مقدمه

رشد روزافزون جمعيت کشورها و  فعاليت‌هاي صنعتي و کشاورزي از يک سو و رعايت نكردن الزامات زيست‌محيطي از سوي ديگر، سبب شده‌است تا در چند دهة اخير، مقادير زيادي از آلاينده‌ها مانند هيدروکربن‌هاي آلي کلردار به‌واسطة عواملي نظير دفع نامناسب پساب‌ها و ضايعات مراکز صنعتي و شهري، استفادة وسيع از آفت‌کش‌ها، علف‌کش‌ها و. . . ، به منابع آب‌هاي زيرزميني وارد و موجب کاهش کيفيت آب شوند [1]. حلال‌هاي آلي کلردار مثل تتراکلرواتن، تري‌کلرواتن، دي‌کلرواتن و وينيل‌کلرايد از جمله رايج‌ترين آلاينده‌ها هستند. ترکيبات آلي کلردار، که بسيار سمي و غيرقابل تجزية زيستي هستند، جزء شايع‌ترين و متداول‌ترين آلاينده‌هاي آب‌هاي زيرزميني به شمار مي‌روند [2]. ترکيبات آلي کلردار ضمن ايجاد اثرات سمي بر دستگاه اعصاب، خاصيت سرطان‌زايي نيز دارند [3].

از اواسط سال 1990، پيشرفت‌هاي مهمي در تبديل آلاينده‌هاي آلي کلردار به محصولات بي‌ضرر نظير متان، اتان، با استفاده از فلزات ظرفيت صفر مثل قلع، روي، پالاديوم و آهن صورت گرفت که آهن رايج‌ترين اين فلزات است. در اين فناوري ابتدا از براده‌هاي آهن و سپس از کلوئيدهاي آهن در اندازة ميکروني استفاده شد [4].

مطالعات وسيع در 15 سال اخير ثابت کرده‌است که آلاينده‌هاي محيط‌زيست مي‌توانند از طريق اکسيداسيون آهن ظرفيت صفر احيا شوند. بازده سميت‌زدايي، قيمت پايين و بي‌خطر بودن آهن، باعث توسعة يک روش نوين در احياي آلايندهاي محيط زيست به ويژه در آب‌هاي زيرزميني شده‌است [4].

عموماً واکنش بين ترکيبات آلي کلردار (CxHyClz) و آهن در محلول آبي به‌صورت زير بيان مي‌شود.

 (1)     

که در آن آهن به عنوان عامل کاهنده در حذف کلر رفتار مي‌کند. اين واکنش مشابه فرايند خوردگي آهن است که در تغيير شکل آلاينده‌هاي کلردار مفيد است [5].

  فناوري استفاده از نانوذرات آهن در احياي آلاينده‌هاي کلردار حرکت جديدي است که نسبت به روش‌هاي قبلي بسيار اقتصادي‌تر و کارامدتر است. زماني که اندازة ذرات آهن به مقياس نانو کاهش مي‌يابد تعداد اتم‌هايي که مي‌توانند در واکنش درگير شوند افزايش، و در نتيجه سرعت واکنش‌پذيري بيشتر مي‌شود. اين امر موجب مي‌شود که نانوذرات آهن قدرت انتخاب‌پذيري بيشتري نسبت به براده‌هاي آهن داشته باشند [6].

اگر چه استفاده از نانوذرات آهن به جاي ميکرو و يا براده‌هاي آهن در احياي آلاينده‌ها بسيار مؤثر بود و حتي در اين فناوري موفق به احياي پرکلرات‌ها شدند که با روش‌هاي قبلي امکان‌پذير نبود، ولي مشاهده شده‌است که در بعضي موارد، محصولات واکنش به مراتب سمي‌تر از ماده اوليه هستند. به عنوان مثال از احياي تري‌کلرواتيلن مي‌تواند وينيل‌کلرايد تشکيل شود که بسيار سمي است [7 و2].

درمسير توسعة فناوري‌نانوذرات آهن در اصلاح آب و خاک، گروه ژنگ (zhang)  نانوذرات دوفلزي آهن- پالاديوم را در سال 1996 سنتز كردند. پس از آن در روش‌هاي مشابهي از فلزات کاتاليزوري ديگر مثل پلاتين، نقره، نيکل، کبالت و مس براي تهيه نانوذرات دو فلزي با آهن استفاده شد. بررسي نانوذرات دوفلزي نشان مي‌دهد که سرعت و بازده سميت‌زدايي اين ذرات بيشتر از آهن است. حضور يک عامل کاتاليزوري باعث مي‌شود که سرعت واکنش هالوژن‌زدايي بيشتر و از تشکيل محصولات جانبي سمي جلوگيري شود [8].

 روش آزمايشگاهي

سنتز نانوذرات آهن از ابتکاراتي است که اولين بار در سال 1996 توسط ژنگ انجام شد. در اين روش، آهن فريک به‌وسيله بوروهيدرايد سديم طبق واکنش زير احيا مي‌شود [9]:

 (2) 

براي تهيه نانوذرات دوفلزي آهن- پالاديوم، نانوذرات آهن تازه‌تهيه‌شده به محلولي از اتانول و استات پالاديوم اضافه مي‌شوند. اين امر طبق واکنش زير منجر به ته‌نشيني پالاديوم بر سطح آهن مي‌شود:

 (3) 

در اين روش از آهن به عنوان فلز پايه و از از پالاديوم به عنوان فلز کاتاليزگر استفاده مي‌شود. تصاوير ميکروسکوپ الکتروني عبوري نانوذرات آهني که به اين روش سنتز شدند، نشان مي‌دهند که بيشتر از 90 درصد ذرات، قطري در حدود يک تا صد نانومتر دارند [9].

 سازوکار نانوذرات آهن

بررسي واکنش‌هاي احياي نانوذرات آهن در محلول‌هاي آبي نشان مي‌دهد که آهن فلزي، يون فرو و هيدروژن گازي احياکننده‌هاي اصلي در محيط هستند. احياي آلاينده‌ها در سطح آهن مي‌تواند از طريق انتقال الکتروني و يا تشکيل هيدروژن انجام شود [10].

 بررسي سازوکار نانوذرات دوفلزي Ni-Fe نشان مي‌دهد كه همزمان با قرارگيري ذرات دوفلزي Ni-Fe در يک محلول آبي، يک پيل گالواني تشكيل مي‌شود كه Fe به فلز کاتاليزور الکترون مي‌دهد و Ni به‌وسيلة آهن، حفاظت کاتدي مي‌شود. زماني که آهن اکسيد مي‌شود، با آب تشکيل هيدروکسيد و يا اکسيد آهن مي‌دهد و پروتون‌ها روي سطح Ni به اتم‌هاي هيدروژن و مولکول هيدروژن تبديل مي‌شوند [2]. براساس اين سازوکار، واکنش هالوژن‌زدايي از طريق هيدروژن جذب‌شده بر روي کاتاليزور Ni-Fe به‌سرعت انجام مي‌شود [8‍].

  (4) 

  (5) 

 ترکيب هالوژن‌دار روي سطح ذرات Ni-Fe جذب و پيوند C-Cl شکسته مي‌شود. سپس، اتم کلر جايگزين هيدروژن مي‌گردد (شکل 2) [2].

  با توجه به مطالب فوق، سازوکار نانوذرات دوفلزي در واکنش‌هاي هالوژن‌زدايي موجب تشکيل هيدروژن مي‌شود. در حالي‌که ذرات تک‌فلزي و همچنين مخلوط فيزيکي دوفلز عملکرد متفاوتي دارند. اين موضوع از طريق اندازه‌گيري ميزان هيدروژن توليدشده در آب به‌وسيلة نانوذرات آهن، نانوذرات نيکل، نانوذرات دوفلزي Ni-Fe و مخلوط فيزيکي نانوذرات آهن و نانوذرات نيکل ثابت شده‌است.

 مطابق شکل (3) ميزان هيدروژني كه نانوذرات دوفلزي Ni-Fe توليد مي‌كند، بيشتر از بقية ذرات است و اين مي‌تواند به‌دليل تماس الکتروني بين دو فلز آهن و نيکل باشد [2].

شکل (4) نشان مي‌دهد که سرعت تشکيل هيدروژن در ابتداي واکنش به‌شدت افزايش يافته و با گذشت زمان، سطح آهن غيرفعال و سرعت واکنش کند مي‌شود [2].

محصولي که در ابتدا از کلرزدايي تري‌کلرو‌اتيلن به‌وسيلة نانوذرات Ni-Fe به دست مي‌آيد، شامل اتيلن و بوتن است که با پيشرفت واکنش، آلکان‌هاي زنجيره‌اي و شاخه‌دار (C1-C8) علاوه بر اولفين‌ها تشکيل مي‌شوند. پس از يک دورة زماني طولاني، آلکن‌ها به طور کامل احيا مي‌شوند و آلکان‌هايي با تعداد کربن زوج، مثل بوتان، هگزان و اکتان توليد مي‌کنند. محصولات داراي کربن زيادتر به‌علت شکستن پيوند C-C به‌وسيلة کاتاليزور Ni  تشكيل مي‌شوند [2].

 نتيجه‌گيري

مطالعات انجام‌شده بر روي هالوژن‌زدايي ترکيبات آلي کلردار به‌وسيلة آهن، نشان مي‌دهد که مرحله تعيين کننده سرعت، مرحلة انتقال الکترون به مولکول جذب سطحي شده‌است. اين سازوکار بيان مي‌کند که سرعت احياي دي‌کلرو‌اتيلن و وينيل‌کلرايد که پذيرنده الکترون ضعيف‌تري نسبت به تري‌کلرو‌اتيلن هستند، کندتر است. در بررسي تأثير آهن در احياي تري‌کلرو‌اتيلن مشاهده شده‌است که بعضي از محصولات واکنش احيا، مثل وينيل‌کلرايد، مي‌توانند به مراتب سمي‌تر از ترکيبات اوليه‌شان باشند. همان‌طورکه قبلاً بيان شد، واکنش هالوژن‌زدايي آلاينده‌هاي آلي کلردار با نانوذرات دوفلزي از طريق احياي هيدروژن صورت مي‌گيرد. بنابراين، سرعت واکنش احيا به‌وسيله نانوذرات دوفلزي، به مراتب بيشتر از واکنش احيا از طريق انتقال الکتروني است. افزايش سرعت واکنش آلاينده‌ها، از تشکيل محصولات فرعي سمي جلوگيري مي‌کند. همچنين با استفاده از نانوذرات آهن مي‌توان برخي از آلاينده‌هاي بسيار مقاوم مثل پرکلرات را تجزيه کرد.

 اين روش به‌راحتي در شرايط محيطي قابل استفاده است و نياز به فراهم نمودن شرايط خاصي مثل دماي بالا وجود ندارد.

مراجع:

 [1]  کماني، ح. ، شهوري، م. ، احمدي مقدم، م. ، "آفت‌کش‌ها تهديدي جدي براي منابع آب"، مجلة آب و محيط زيست، شمارة 62، ص 17-20، شهريور 1384.

[2] Schrick, B. Et al. , “Hydrodechlorination of Trichloroethylene to Hydrocarbons Using Bimetallic Nickel-Iron Nanoparticles”, Chem. Mater. , Vol. 14, pp. 5140-5147, 2002.

 [3]  ربيعي راد، م. ح. ، اميرپور، ر. ، رئيسي، غ. ، نظري، ز. ، رادفرنژاد، آ. ،

"بقاياي سموم آلي کلردار در رودخانة کارون"، مجلة آب و محيط زيست، شمارة 62، ص 7-11، شهريور 1384 .

Gillham R. W. & S. F. O’Hannesin,"Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero- valent iron", Ground Water, Vol. 32, pp. 958–967, 1994.

[5] Zhang, W. X. , Wang, C. B. , Lien, H. L. , "Treatment of Chlorinated Organic Contaminants with Nanoscale Bimetallic Particles", Catalysis Today, Vol. 40, pp. 387-395, 1998.

[6] Ponder, Sh. M. , Darab, J. G. , Mallouk, T. E. , "Remediation of Cr (Vl) and Pb (II) Aqueous Solutions Using Supported, Nanoscale Zero-valent Iron", Environ. Sci. Technol. , Vol. 34, pp. 2564-2569, 2000.

[7] Cao, J. , Elliott, D. , Zhang, W. X. , "Perchlorate Reduction by Nanoscale Iron Particles", Journal of Nanoparticle Research, Vol. 7, pp. 499-506, 2005.

[8] Tong Et. al. , "Rapid Dechlorination of Chlorinated Organic Compounds by Nickel/Iron Bimetallic System in Water", J Zhejiang Univ SCI, pp. 627-631, 2005.

[9] Wang, C. B. and Zhang, W. X. , "Synthesizing Nanoscale Iron Particles for Rapid and Complete Dechlorination of TCE and PCBs", Environ. Sci. Technol. , Vol. 31, pp. 2154-2156, 1997.

[10] Choe, S. Et al. , "Rapid Reductive Destruction of Hazardous Organic Compounds by Nanoscale Feo", Chemosphere, Vol. 42, pp. 367-372, 2001.